Une réaction est dite équilibrée (ou incomplète) lorsque, à température fixée, réactifs et produits coexistent indéfiniment dans le milieu réactionnel : la réaction directe et la réaction inverse se produisent simultanément, à la même vitesse, à partir d'un certain instant. On note cet état à l'aide du symbole ⇌ :
aA + bB ⇌ cC + dD
À l'équilibre et à température donnée, le quotient des concentrations molaires des produits (élevées à la puissance de leur coefficient stœchiométrique) sur celles des réactifs (élevées à la puissance de leur coefficient stœchiométrique) est une constante, appelée constante d'équilibre K :
K = [C]^c · [D]^d / ([A]^a · [B]^b)
K ne dépend que de la température. Elle est indépendante des concentrations initiales, du volume et du sens (direct ou inverse) dans lequel l'équilibre est atteint. Plus K est grand, plus l'équilibre est déplacé vers la formation des produits.
Pour l'équilibre gazeux H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g), si à l'équilibre dans un volume de 5 L on trouve [H2] = [I2] = 0,10 mol/L et [HI] = 0,60 mol/L, alors :
K = [HI]²/([H2][I2]) = (0,60)²/(0,10×0,10) = 0,36/0,01 = 36
Pour un réactif introduit seul, α représente la fraction de la quantité initiale qui a été transformée à l'équilibre :
α = (quantité dissociée à l'équilibre) / (quantité initiale), avec 0 < α < 1
Exemple : pour N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g), si n₀ mol de N2O4 pur sont introduits, à l'équilibre il reste (1−α)n₀ mol de N2O4 et il s'est formé 2αn₀ mol de NO2. Le tableau d'avancement permet ensuite d'exprimer K en fonction de α, du volume et de n₀.
| Grandeur | Symbole | Signification |
|---|---|---|
| Constante d'équilibre | K | Ne dépend que de T ; caractérise la position de l'équilibre |
| Coefficient de dissociation | α | Fraction transformée à l'équilibre (0 à 1) |
| Taux d'avancement final | τ (ou x_f) | Rapport de l'avancement final à l'avancement maximal |
Lorsqu'un système chimique à l'équilibre subit une perturbation extérieure (variation de concentration, de pression ou de température), il évolue spontanément dans le sens qui s'oppose, en partie, à cette perturbation, jusqu'à atteindre un nouvel état d'équilibre.
Concentration : l'ajout d'un réactif (ou produit) déplace l'équilibre dans le sens qui consomme l'espèce ajoutée ; son retrait déplace l'équilibre dans le sens qui la régénère.
Pression (uniquement si des gaz interviennent avec Δn_gaz ≠ 0) : une augmentation de pression (diminution de volume) déplace l'équilibre vers le côté comportant le plus petit nombre de moles gazeuses ; une diminution de pression le déplace vers le côté ayant le plus grand nombre de moles gazeuses. Si Δn_gaz = 0, la pression n'a aucun effet.
Température : une élévation de température déplace l'équilibre dans le sens endothermique (qui absorbe de la chaleur) ; un abaissement de température le déplace dans le sens exothermique. Contrairement aux effets de concentration et de pression, une variation de température modifie la valeur de K elle-même.
Pour la synthèse de l'ammoniac N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) (exothermique) : une augmentation de pression favorise NH3 (2 mol de gaz contre 4) ; une augmentation de température défavorise NH3 (déplacement vers le sens endothermique, donc vers la décomposition) ; un ajout de N2 déplace l'équilibre vers la formation de NH3.
L'estérification est la réaction, catalysée par un acide fort (H2SO4, HCl), entre un acide carboxylique et un alcool, conduisant à un ester et à de l'eau :
R–COOH + R'–OH ⇌ R–COO–R' + H2O
Exemple : CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O (acide éthanoïque + éthanol ⇌ éthanoate d'éthyle + eau).
On mélange 1 mol d'acide éthanoïque et 1 mol d'éthanol et on suit, par dosage de l'acide restant à intervalles réguliers, la quantité d'ester formé. La courbe n(ester) = f(t) part de zéro, croît rapidement au début puis de plus en plus lentement, et tend vers une asymptote horizontale correspondant à l'état d'équilibre (≈ 0,667 mol d'ester, soit un rendement de 66,7 %). Si l'on part au contraire d'un mélange équimolaire ester + eau (hydrolyse), la courbe part de zéro et croît vers la même composition finale (≈ 1/3 d'acide et d'alcool régénérés) : les deux courbes convergent vers le même état d'équilibre, ce qui prouve le caractère dynamique et limité de la réaction (et non son arrêt).
Lente : l'équilibre n'est atteint qu'après plusieurs heures (jours à froid) ; un catalyseur (H+) accélère la mise à l'équilibre sans en modifier la position ni la valeur de K.
Limitée : la réaction n'est jamais totale à partir d'un acide et d'un alcool ; elle s'arrête à un état d'équilibre caractérisé par un rendement inférieur à 100 %.
Athermique : ΔH ≈ 0 ; la température ne déplace donc pratiquement pas la position de l'équilibre (K quasi indépendant de T), mais elle augmente la vitesse à laquelle l'équilibre est atteint.
| Facteur | Effet |
|---|---|
| Température | Accélère la mise à l'équilibre (cinétique) ; n'améliore pas le rendement |
| Catalyseur (H2SO4, H3PO4) | Accélère la réaction dans les deux sens ; ne modifie pas K ni le rendement |
| Proportions initiales | Un excès d'un réactif déplace l'équilibre et augmente le rendement en l'autre réactif |
| Nature de l'alcool | Primaire : rendement ≈ 66,7 % ; secondaire : ≈ 60 % ; tertiaire : réaction rapide mais rendement faible (≈ 5–15 %) |
Puisque K est fixé par la température, on ne peut augmenter le rendement en ester qu'en déplaçant l'équilibre (loi de Le Chatelier), par exemple en :
• éliminant un produit au fur et à mesure de sa formation (extraction de l'ester par distillation, élimination de l'eau formée par un déshydratant ou par entraînement azéotropique) ;
• utilisant un large excès de l'un des réactifs (souvent l'alcool, moins coûteux).
L'hydrolyse est la réaction inverse de l'estérification, catalysée par un acide : R–COO–R' + H2O ⇌ R–COOH + R'–OH. Elle possède la même constante d'équilibre que l'estérification, à l'inverse près : K_hydrolyse = 1/K_estérification. Sa courbe d'évolution présente les mêmes caractéristiques (lente, limitée, athermique) et converge vers le même état d'équilibre que l'estérification à partir des proportions complémentaires.
La saponification est l'hydrolyse basique d'un ester par une solution concentrée d'hydroxyde de sodium (ou de potassium), à chaud :
R–COO–R' + Na⁺ + HO⁻ → R–COO⁻ + Na⁺ + R'–OH
c'est-à-dire : ester + soude → savon (carboxylate de sodium) + alcool.
Contrairement à l'estérification, la saponification est une réaction totale (non équilibrée) : l'ion carboxylate formé, stabilisé et non électrophile, ne peut pratiquement pas se réestérifier. Elle est relativement lente à froid mais accélérée à chaud (chauffage à reflux).
Les esters, de par leur odeur agréable, sont largement utilisés comme arômes alimentaires et parfums (arôme de banane, de pomme, etc.). Les savons obtenus par saponification sont des molécules amphiphiles : une tête carboxylate hydrophile (soluble dans l'eau) et une longue chaîne carbonée hydrophobe (soluble dans les graisses), ce qui leur confère leur pouvoir moussant et détergent (formation de micelles autour des salissures grasses).
On considère les deux équilibres suivants :
a) 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g)
b) CH3COOH(l) + C2H5OH(l) ⇌ CH3COOC2H5(l) + H2O(l)
Écrire, pour chacun de ces équilibres, l'expression de la constante d'équilibre K en fonction des concentrations molaires des espèces présentes.
a) K = [SO3]² / ([SO2]²·[O2]) — les coefficients stœchiométriques (2, 1, 2) deviennent des exposants.
b) K = [CH3COOC2H5]·[H2O] / ([CH3COOH]·[C2H5OH]) — tous les coefficients stœchiométriques valant 1, aucun exposant n'apparaît.
Dans une enceinte fermée de volume V = 5,0 L maintenue à température constante, on établit l'équilibre :
H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g)
À l'équilibre, l'analyse du mélange donne : n(H2) = 0,50 mol ; n(I2) = 0,50 mol ; n(HI) = 3,0 mol.
1) Calculer les concentrations molaires de chaque espèce à l'équilibre.
2) En déduire la valeur de la constante d'équilibre K à cette température.
1) [H2] = 0,50/5,0 = 0,10 mol/L ; [I2] = 0,50/5,0 = 0,10 mol/L ; [HI] = 3,0/5,0 = 0,60 mol/L.
2) K = [HI]² / ([H2]·[I2]) = (0,60)² / (0,10 × 0,10) = 0,36 / 0,01 = 36.
La constante d'équilibre vaut K = 36 à cette température (grande valeur de K : l'équilibre est très déplacé vers la formation de HI).
On considère l'équilibre gazeux exothermique de synthèse de l'ammoniac :
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g), ΔH < 0
Prévoir, en justifiant à l'aide de la loi de Le Chatelier, dans quel sens se déplace l'équilibre lorsque, à partir de l'état d'équilibre :
1) on augmente la pression totale en diminuant le volume du réacteur à température constante ;
2) on augmente la température du réacteur ;
3) on ajoute du diazote N2 supplémentaire à volume et température constants.
1) La réaction fait passer de 4 mol de gaz (1 + 3) à 2 mol de gaz (2 NH3). Une augmentation de pression déplace l'équilibre vers le côté ayant le moins de moles gazeuses : l'équilibre se déplace donc dans le sens direct (formation de NH3).
2) La réaction directe étant exothermique, une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens endothermique, c'est-à-dire dans le sens inverse (décomposition de NH3) : le rendement en ammoniac diminue et K diminue.
3) L'ajout de N2 augmente sa concentration ; le système évolue pour consommer une partie de ce N2 ajouté, donc l'équilibre se déplace dans le sens direct (davantage de NH3 est formé). La valeur de K reste inchangée car la température n'a pas varié.
On mélange 1,0 mol d'acide éthanoïque et 1,0 mol d'éthanol (mélange équimolaire d'acide et d'alcool primaire). Le système évolue jusqu'à l'état d'équilibre :
CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O
On donne la constante d'équilibre à la température de l'expérience : K = 4.
1) En notant τ le taux d'avancement final de la réaction (τ = avancement final / avancement maximal), exprimer les quantités de matière de chaque espèce à l'équilibre en fonction de τ.
2) Montrer que K = τ²/(1−τ)².
3) En déduire la valeur de τ, puis le rendement de l'estérification. Commenter.
1) Le mélange étant équimolaire (1:1) et la stœchiométrie 1:1:1:1, l'avancement maximal vaut x_max = 1,0 mol. À l'équilibre : n(acide) = n(alcool) = 1 − τ ; n(ester) = n(eau) = τ (en mol).
2) Le volume étant le même pour toutes les espèces (et Δn_total = 0), il se simplifie dans le quotient : K = [ester][eau]/([acide][alcool]) = (τ)(τ) / ((1−τ)(1−τ)) = τ²/(1−τ)².
3) τ²/(1−τ)² = 4 ⟹ τ/(1−τ) = 2 (racine positive retenue car 0 < τ < 1). D'où τ = 2(1 − τ) = 2 − 2τ, soit 3τ = 2, donc τ = 2/3 ≈ 0,667.
Le rendement de l'estérification est donc η ≈ 66,7 %. Ce résultat, indépendant des quantités initiales choisies (tant que le mélange reste équimolaire acide/alcool primaire), confirme le caractère limité de la réaction : au mieux les deux tiers de l'acide (et de l'alcool) sont transformés en ester à l'équilibre.
On réalise la saponification de l'éthanoate d'éthyle (acétate d'éthyle) CH3COOC2H5 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
On introduit une masse m = 44 g d'éthanoate d'éthyle dans un volume V = 250 mL d'une solution de soude de concentration C = 2,5 mol/L, et l'on porte le mélange à reflux jusqu'à réaction complète.
Données : M(éthanoate d'éthyle) = 88 g/mol ; M(éthanoate de sodium) = 82 g/mol ; M(éthanol) = 46 g/mol ; masse volumique de l'éthanol ρ = 0,79 g/mL.
10 questions · Correction immédiate
Pour une réaction équilibrée aA + bB ⇌ cC + dD, l'expression correcte de la constante d'équilibre K est :
Le coefficient de dissociation α d'un réactif introduit seul dans une enceinte est défini comme :
D'après le principe de Le Chatelier, un système chimique à l'équilibre soumis à une perturbation évolue :
Une augmentation de la pression totale (par diminution du volume) déplace un équilibre gazeux :
Pour une réaction exothermique à l'équilibre, une augmentation de température :
La réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool est caractérisée par le fait qu'elle est :
Pour un mélange équimolaire d'acide éthanoïque et d'éthanol (alcool primaire), le rendement de l'estérification à l'équilibre vaut environ :
Parmi les propositions suivantes, laquelle permet réellement d'améliorer le rendement d'une estérification (sans modifier K) ?
La réaction de saponification d'un ester par la soude est, contrairement à l'estérification :
Le savon obtenu par saponification est constitué de molécules qui possèdent :
