L'eau est à la fois un solvant et un réactif acido-basique : deux molécules d'eau réagissent entre elles selon la réaction d'autoprotolyse (ou autoionisation) :
2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻
L'eau est donc un ampholyte (espèce amphotère) : elle appartient à la fois au couple H₃O⁺/H₂O (acide) et au couple H₂O/OH⁻ (base).
À l'équilibre, le produit ionique de l'eau Ke = [H₃O⁺]·[OH⁻] est constant, quelle que soit la solution aqueuse (pourvu que la température soit fixée).
À 25 °C : Ke = 1,0×10⁻¹⁴ (sans unité, concentrations en mol/L), soit pKe = −log Ke = 14. Ke augmente avec la température (réaction endothermique).
Dans l'eau pure à 25 °C, l'électroneutralité impose [H₃O⁺] = [OH⁻]. Comme [H₃O⁺]·[OH⁻] = 10⁻¹⁴, on trouve [H₃O⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ mol/L : l'eau pure est neutre.
pH = −log[H₃O⁺] et pOH = −log[OH⁻] (concentrations exprimées en mol/L).
En prenant le cologarithme de Ke : pH + pOH = pKe = 14 à 25 °C.
| pH (à 25 °C) | Comparaison [H₃O⁺]/[OH⁻] | Nature de la solution |
|---|---|---|
| 0 ≤ pH < 7 | [H₃O⁺] > [OH⁻] | Acide |
| pH = 7 | [H₃O⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ mol/L | Neutre |
| 7 < pH ≤ 14 | [H₃O⁺] < [OH⁻] | Basique |
Une solution a [OH⁻] = 1,0×10⁻³ mol/L. Alors pOH = 3,0 et pH = 14 − 3,0 = 11,0 : solution basique.
Un acide fort AH est totalement dissocié dans l'eau : AH + H₂O → A⁻ + H₃O⁺ (réaction totale). Pour une concentration apportée C (et si C ≫ 10⁻⁷ mol/L) :
[H₃O⁺] = C ⇒ pH = −log C
De même, une base forte B (ex. NaOH) est totalement dissociée : [OH⁻] = C, donc pOH = −log C et pH = 14 + log C.
Un acide faible AH n'est que partiellement dissocié dans l'eau (équilibre) : AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺. La constante d'acidité du couple AH/A⁻ est :
Ka = [A⁻]·[H₃O⁺] / [AH] et pKa = −log Ka
Plus Ka est grand (pKa petit), plus l'acide est dissocié, donc plus il est fort.
Méthode générale de résolution pour une solution d'acide faible AH de concentration apportée C : on écrit le système d'équations vérifiées par les 4 inconnues [H₃O⁺], [OH⁻], [AH], [A⁻] :
| Relation | Expression |
|---|---|
| Électroneutralité | [H₃O⁺] = [OH⁻] + [A⁻] |
| Conservation de la matière | C = [AH] + [A⁻] |
| Constante d'acidité | Ka = [A⁻][H₃O⁺]/[AH] |
| Produit ionique de l'eau | Ke = [H₃O⁺][OH⁻] |
Le coefficient (ou taux) de dissociation α = [A⁻]/C mesure la fraction d'acide effectivement dissociée (0 < α < 1 pour un acide faible, α → 1 pour un acide fort). On a alors [A⁻] = αC et [AH] = (1−α)C, d'où Ka = Cα²/(1−α).
Si le milieu n'est pas trop dilué et pas trop acide, [OH⁻] est négligeable devant [A⁻], et [H₃O⁺] ≈ [A⁻]. Si de plus l'acide est peu dissocié (α ≪ 1, c'est-à-dire C/Ka assez grand), [AH] ≈ C − [H₃O⁺] ≈ C, et Ka ≈ [H₃O⁺]²/C, soit [H₃O⁺] ≈ √(Ka·C). On obtient la formule approchée du pH d'un acide faible seul en solution :
pH ≈ ½ (pKa − log C)
Pour un mélange (solution tampon) contenant simultanément l'acide AH et sa base conjuguée A⁻, on utilise directement l'expression de Ka en passant au log, ce qui donne la relation de Henderson-Hasselbalch :
pH = pKa + log([A⁻]/[AH])
Cas particulier : si [A⁻] = [AH] (demi-équivalence d'un titrage), alors pH = pKa.
Une réaction acide-base entre un acide et une base produit un sel (et de l'eau si la base est OH⁻). La nature acido-basique du sel dépend de la force de l'acide et de la base mis en jeu :
| Type de réaction | Équation type | Sel obtenu | pH de la solution du sel |
|---|---|---|---|
| Acide fort + base forte | H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O | ex. NaCl | pH = 7 (neutre) |
| Acide fort + base faible | H₃O⁺ + NH₃ → NH₄⁺ + H₂O | ex. NH₄Cl | pH < 7 (acide, hydrolyse de NH₄⁺) |
| Acide faible + base forte | CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O | ex. CH₃COONa | pH > 7 (basique, hydrolyse de CH₃COO⁻) |
L'ion éthanoate CH₃COO⁻, base conjuguée d'un acide faible, réagit avec l'eau (hydrolyse) : CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻, ce qui libère des ions OH⁻ et rend la solution basique.
Principe : on ajoute progressivement, à la burette, une solution titrante de concentration connue dans la solution à titrer contenant quelques gouttes d'un indicateur coloré. L'équivalence est repérée par le changement de teinte de l'indicateur, qui doit se produire lorsque son intervalle (zone) de virage encadre le pH à l'équivalence.
| Indicateur coloré | Zone de virage | Teinte acide | Teinte basique |
|---|---|---|---|
| Hélianthine (méthylorange) | 3,1 – 4,4 | Rouge | Jaune |
| Bleu de bromothymol (BBT) | 6,0 – 7,6 | Jaune | Bleu |
| Phénolphtaléine | 8,2 – 10,0 | Incolore | Rose |
Principe : on suit l'évolution du pH de la solution titrée à l'aide d'un pH-mètre (électrode combinée) au fur et à mesure de l'ajout du réactif titrant, et on trace la courbe de neutralisation pH = f(V versé). L'équivalence correspond au point d'inflexion de la courbe (méthode des tangentes parallèles, ou maximum de dpH/dV).
À l'équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques : pour un acide et une base monoacide/monobase, Ca·Va = Cb·Vb, ce qui permet de calculer la concentration inconnue (le titre) à partir du volume équivalent Ve mesuré.
Le pH à l'équivalence dépend de la nature des réactifs : pH = 7 pour acide fort/base forte ; pH > 7 pour acide faible/base forte (hydrolyse basique du sel) ; pH < 7 pour acide fort/base faible (hydrolyse acide du sel). Pour un titrage acide faible/base forte, le pKa du couple peut être lu graphiquement à la demi-équivalence (V = Ve/2), où pH = pKa.
On dissout du chlorure d'hydrogène gazeux (HCl) dans de l'eau pure pour obtenir une solution d'acide chlorhydrique de concentration C = 2,0×10⁻³ mol/L. HCl est un acide fort, totalement dissocié dans l'eau.
1. Écrire l'équation de la réaction de HCl avec l'eau.
2. Calculer [H₃O⁺] dans la solution, puis en déduire le pH (on donne log 2 = 0,30).
3. La solution est-elle acide, neutre ou basique ? Justifier.
1. HCl + H₂O → Cl⁻ + H₃O⁺ (réaction totale, acide fort).
2. La dissociation étant totale, [H₃O⁺] = C = 2,0×10⁻³ mol/L.
pH = −log(2,0×10⁻³) = 3 − log 2 = 3 − 0,30 = 2,70.
3. pH = 2,70 < 7 : la solution est acide, ce qui est cohérent avec la dissolution d'un acide fort.
On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) de concentration C = 2,0×10⁻³ mol/L. NaOH est une base forte, totalement dissociée dans l'eau : NaOH → Na⁺ + OH⁻.
1. Donner l'expression de [OH⁻] en fonction de C.
2. Calculer le pOH de la solution (log 2 = 0,30).
3. En déduire le pH de la solution à 25 °C. Conclure sur la nature de la solution.
1. Dissociation totale : [OH⁻] = C = 2,0×10⁻³ mol/L.
2. pOH = −log(2,0×10⁻³) = 3 − log 2 = 3 − 0,30 = 2,70.
3. pH + pOH = 14 (25 °C) ⇒ pH = 14 − 2,70 = 11,30. Comme pH > 7, la solution est basique, conforme à la nature de la base forte dissoute.
On prépare une solution d'acide éthanoïque CH₃COOH de concentration C = 0,10 mol/L. Le couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ a pour constante d'acidité Ka = 1,8×10⁻⁵.
1. Calculer pKa (log 1,8 = 0,26).
2. En supposant l'acide faiblement dissocié, montrer que [H₃O⁺] ≈ √(Ka·C), puis calculer [H₃O⁺] et le pH de la solution.
3. Retrouver ce résultat à l'aide de la formule approchée pH ≈ ½(pKa − log C).
4. Calculer le coefficient de dissociation α de l'acide et vérifier que l'approximation « acide faiblement dissocié » est justifiée.
1. pKa = −log(1,8×10⁻⁵) = 5 − log 1,8 = 5 − 0,26 = 4,74.
2. En posant x = [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] et [CH₃COOH] ≈ C (x ≪ C), Ka = x²/C, donc x = √(Ka·C) = √(1,8×10⁻⁵ × 0,10) = √(1,8×10⁻⁶) = 1,34×10⁻³ mol/L.
pH = −log(1,34×10⁻³) = 3 − log 1,34 ≈ 3 − 0,13 = 2,87.
3. pH ≈ ½(pKa − log C) = ½(4,74 − log 0,10) = ½(4,74 − (−1)) = ½ × 5,74 = 2,87. Les deux méthodes concordent.
4. α = [H₃O⁺]/C = 1,34×10⁻³/0,10 = 1,3×10⁻² soit environ 1,3 %. Comme α ≪ 1, l'acide est effectivement très peu dissocié : l'approximation [CH₃COOH] ≈ C est bien justifiée.
On mélange 100 mL d'une solution d'acide éthanoïque CH₃COOH à 0,20 mol/L et 100 mL d'une solution d'éthanoate de sodium CH₃COONa à 0,40 mol/L. On donne pKa(CH₃COOH/CH₃COO⁻) = 4,74 et log 2 = 0,30.
1. Calculer les quantités de matière initiales d'acide et de base conjuguée avant mélange.
2. Calculer les concentrations de CH₃COOH et de CH₃COO⁻ dans le mélange final (volume total 200 mL).
3. Calculer le pH du mélange à l'aide de la relation de Henderson-Hasselbalch.
4. Expliquer pourquoi ce mélange est appelé « solution tampon » (on ne demande pas de calcul supplémentaire).
1. n(CH₃COOH) = 0,20 × 0,100 = 2,0×10⁻² mol. n(CH₃COO⁻) = 0,40 × 0,100 = 4,0×10⁻² mol.
2. Volume total après mélange : V = 200 mL = 0,200 L.
[CH₃COOH] = 2,0×10⁻²/0,200 = 0,10 mol/L.
[CH₃COO⁻] = 4,0×10⁻²/0,200 = 0,20 mol/L.
3. pH = pKa + log([CH₃COO⁻]/[CH₃COOH]) = 4,74 + log(0,20/0,10) = 4,74 + log 2 = 4,74 + 0,30 = 5,04.
4. Ce mélange contient à la fois un acide faible et sa base conjuguée en quantités comparables : il résiste aux ajouts modérés d'acide ou de base (le pH varie très peu), c'est pourquoi on parle de solution « tampon ».
On souhaite déterminer la concentration C₀, inconnue, d'une solution commerciale de vinaigre assimilée à une solution d'acide éthanoïque CH₃COOH. On prélève V₀ = 20,0 mL de cette solution que l'on dose par pH-métrie à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium (Na⁺ + OH⁻) de concentration Cb = 0,10 mol/L. Le suivi du pH en fonction du volume Vb de soude versée permet de tracer la courbe de titrage pH = f(Vb). La méthode des tangentes parallèles donne un volume équivalent Ve = 16,0 mL. On donne : pKa(CH₃COOH/CH₃COO⁻) = 4,74 ; Ke = 1,0×10⁻¹⁴ à 25 °C ; M(CH₃COOH) = 60 g/mol ; log 4,97 ≈ 0,70 ; log 8 = 0,90.
10 questions · Correction immédiate
À 25 °C, le produit ionique de l'eau Ke est égal à :
Quelle relation relie le pH et le pOH d'une solution aqueuse à 25 °C ?
Une solution aqueuse est dite acide à 25 °C lorsque :
Une solution d'acide fort monoacide a une concentration C = 1,0×10⁻³ mol/L. Son pH vaut :
Pour un couple acide/base faible AH/A⁻, la constante d'acidité Ka s'écrit :
Dans une solution tampon contenant un acide faible AH et sa base conjuguée A⁻, la relation de Henderson-Hasselbalch s'écrit :
La réaction entre un acide faible et une base forte (ex. CH₃COOH + NaOH) donne un sel dont la solution aqueuse est :
Lors d'un titrage colorimétrique, l'indicateur coloré doit être choisi de façon à ce que :
Lors du titrage pH-métrique d'un acide faible par une base forte, le pKa du couple acide/base peut être lu graphiquement :
Lors d'un titrage acide-base (couple monoacide/monobase), la relation vérifiée à l'équivalence est :
